بررسی نوآرایی‌های اکسی‌کوپ آنیونی و استر انولات کلایزن و مشابه‌های دارای اتم های S و Se با استفاده از روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسنده

دانشکده فنی، گروه شیمی، دانشگاه ازاد اسلامی واحد ساری، ساری

10.22036/cr.2020.204345.1092

چکیده

در این تحقیق ، روش مکانیک کوانتومی آغازین B3LYP/6-311++G** برای بررسی اثر رزونانسی در واکنش نوآرایی کوپ در هگزا- 1و5- دی ان- 3- اولات(1)، هگزا- 1و5- دی ان- 3- تیولات(2) و هگزا- 1و5- دی ان- 3- سلنولات(3) مورد بررسی قرار گرفته است . نتایج حاصل از روش B3LYP/6-311++G** نشان می‌دهد انرژی فعالسازی لازم برای واکنش کوپ از ترکیب 1 به 3 افزایش می‌یابد . همچنین نتایج حاصل از مطالعات NMR نشان می‌دهد مقادیر NICS برای حالت های گذار واکنش کوپ که شکل صندلی داشته و گروه‌هایO-و S-و Se- در حالت استوایی هستند در ترکیب‌های 1به 3، به ترتیب برابر -14.7851 و -8.5457 و -5.5876 ppm است.
مقادیر NICS برای موقعیت‌های محوری گروه های O-و S- و Se- در ترکیب‌های 1به3، به ترتیب برابر -15.0750 و-14.1705 و 7.8536 ppm است. طبق نتایج حاصل از مطالعات NMR ، مقادیر NICS برای حالت های گذار از ترکیب 1 به 3 افزایش می‌یابد این نشان دهنده‌ی کاهش خاصیت آروماتیکی حالت گذار از ترکیب 1 به 3 است. بنابراین طبق نتایج حاصل از این تحقیق کاهش خاصیت آروماتیکی حالت های گذار باعث افزایش انرژی حالت های گذار مربوطه، در نتیجه باعث افزایش سد انرژی واکنش کوپ از ترکیب 1 به 3 می‌باشد.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Ab initio study of anionic oxy – cope , thioxy- cope and seloxy-cope rearrangements

نویسنده [English]

  • sharieh hosseini
چکیده [English]

In this work ,ab initio quantum mechanic method (B3LYP/6-311++G**) was used to investigate the impact of the electronic resonance on the cope rearrangement reaction in hexa- 1,5- diene- 3- olate (1) , hexa- 1,5- diene- 3 thiolate(2) and hexa- 1,5- diene-3- selenolate (3) . B3LYP/6-311++G** results show that the energy barrier of the cope rearrangement reaction decreases fromcomound1 to compound 3 . Also, the NMR results obtained showed that the calculated NICS(0) values of the chair like transition state structures containing axial O- , S- and Se- groups are -14.7851 , -8.5457 and -5.5876 ppm , respectively. The calculated NICS(0) values for the chair like transision state structures containing equatorial O- , S- and Se- groups are -15.0750 , -14,1705 and 7.8536 ppm , respectively . Based on the NMR results obtained , NICS(0) increases from the transistion state structure of compound 1 to compound 3 . This fact explains the decrease of the aromatic character from the transition state structure of compound 1 to compound 3 . Accordingly , based on the results obtained from this work , the decrease of the aromatic character of the transition structures increases their corresponding energies and increases the cope rearrangement barrier heights from compound 1 to compound 3

کلیدواژه‌ها [English]

  • quantum mechanic
  • NBO
  • Cope rearangement
  • rearangement sigmatropic
  • NICS