Chemistry Researches

Chemistry Researches

مطالعه نظری مکانیسم واکنش‌های استخلافی در کمپلکس‌های CO مانند (I) (5–C5H5)Fe(CO)2(1–C5H5)، (II) (5–C5H5)Fe(CO)2(1–indenyl) و (III) (5–indenyl)Fe(CO)2(1–indenyl)

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان
الهام سادات طباطبایی 1
مریم دقیقی اصلی 2
1 دکتری شیمی معدنی، گروه شیمی وفیزیک ،دانشکده علوم پایه- دانشگاه الزهرا- ایران
2 استادیار شیمی معدنی، گروه شیمی ،دانشکده علوم پایه- دانشگاه آزاد اسلامی-واحد تهران مرکزی- ایران
10.22036/cr.2021.300529.1155
چکیده
در این مطالعه، با استفاده از محاسبات نظری توابع دانسیته DFT، واکنش‌های استخلافی COدر لیگاندهای سیکلوپنتادی انیل و ایندنیل در کمپلکس‌های [M(η5-Cp)(η1-Cp)(CO)2] (I) ، [M(η5-Cp)(η1-indenyl)(CO)2] (II) و [M(η5-indenyl)(η1-indenyl)(CO)2] (III) مورد بررسی قرار دادیم. واکنش‌های تفکیک اولین و دومین CO منجر به تشکیل کمپلکس‌های ساندویچی ، و می‌شوند. سد انرژی فعال‌سازی تفکیک CO برای کمپلکس‌های I، II و III محاسبه شد . محاسبات ما نشان می‌دهد که سد انرژی فعال‌سازی در واکنش‌های جانشینی اولین و دومین CO در کمپلکس‌های II و III در مقایسه با کمپلکس I بالا رفته است که بیان می کند جفت الکترون‌های پیوندπ در سیستم ƞ3 -ایندنیل در مقایسه با سیستم ƞ3 - سیکلوپنتادی انیل ویژگی نوکئونیلی کمتری دارد. هم چنین کمپلکس‌های I، II و III دو مسیر واکنش متفاوت از طریق تشکیل دو حد واسط مونوکرمونیل ایزومراندو واگزو طی می‌کند که در نهایت دریافتیم مسیر مستعدتربرای واکنش‌ استخلافیCO از طریق حد واسط مونوکرمونیل ایزومراگزو است.
واژه های کلیدی: نظریه توابع دانسیته ، سد انرژی فعال‌سازی، واکنش‌های استخلافی CO، لیگاند سیکلوپنتادی انیل ،لیگاند ایندنیل ،حدواسط مونوکرمونیل

چکیده تصویری

مطالعه نظری مکانیسم واکنش‌های استخلافی در کمپلکس‌های CO مانند (I) (5–C5H5)Fe(CO)2(1–C5H5)، (II) (5–C5H5)Fe(CO)2(1–indenyl) و (III) (5–indenyl)Fe(CO)2(1–indenyl)
کلیدواژه‌ها
نظریه تابعی چگالی
سد انرژی فعال‌سازی
واکنش‌های جانشینی CO
لیگاند سیکلوپنتادی انیل
لیگاند ایندنیل
حدواسط مونوکربونیل

موضوعات

عنوان مقاله English

Theoretical study of the mechanism of CO substitution reaction in the complexes M(η5-Cp)(η1-Cp)(CO)2] (I) , [M(η5-Cp)(η1-indenyl)(CO)2] (II) and [M(η5-indenyl)(η1-indenyl)(CO)2] (III) .

نویسندگان English

Elham sadat Tabatabaie 1
maryam daghighi asli 2
1 Department of Chemistry, Alzahra University, P.O. Box 1993891176, Vanak, Tehran, Iran
2 Department of Chemistry, Islamic Azad University, Central Tehran Branch, Shahrak Gharb, Tehran, Iran
چکیده English

Abstract:
In this investigation, density functional theory calculations were used to compare the CO substitutions reaction of the Cp (Cp=C5H5) and indenyl(Indenyl=C7H9) ligands in the complexes (ƞ5-C5H5) Fe (CO)2(ƞ1-C5H5) (I), (ƞ5-C5H5) Fe (CO)2(ƞ1-indenyl) (II), (ƞ5-indenyl) Fe (CO)2(ƞ3-indenyl) (III).
The reaction dissociation of carbonyl ligands leads to the formation of sandwich complexes Fe(η5-C5H5)2, Fe (η5-C5H5) (η5-indenyl) and Fe (η5-indenyl)2. The activation energy barrier of CO substitutions reaction was calculated for complexes I, II and III. Our calculations show that he activation energy barrier in the first and second CO substitution reactions in complexes II and III is higher than in complex I which indicate that the pair of π - bonded electron in the ƞ3-indenyl ligand has less Nucleophilic properties than the ƞ3- cyclopentadienyl ligand. In addition, calculations show that the monocarbonyl complexes are stable in the exo form and the CO substitution by endo ƞ3-indenyl form never happens.

Keywords: Density functional theory, activation energy barrier, substitution CO, cyclopentadienyl ligand, indenyl ligand, monocarbonyl intermediate

کلیدواژه‌ها English

Density functional theory
substitution CO
cyclopentadienyl ligand
indenyl ligand
monocarbonyl intermediate
[1] Belmont, J. A.; Wrighton M. S.; Organometallics, 1983, 3, 721.
[2] Hay, P. J.; Wadt, W. R., J. Chem. Phys. 1985, 82.270.
[3] Ariafard, A.; Tabatabaie, E. S.; Yates B. F., J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (12), 2982–2989.
[4] Beimont, J. A.; Wrighton, M. S. Organometallics 1986, 5, 1421.
[5] Frisch, M. J.; et al. Gaussian 03, revision B.05; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.
[6] Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
[7] Becke, A. D., J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[8] Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H., Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.
[9] Hay, P. J.; Wadt, W. R., J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.
[10] Wadt, W. R.; Hay, P. J., J. Chem. Phys., 1985, 82, 284.
[11] Hay, P. J.; Wadt, W. R., J. Chem. Phys. 1985, 82, 299.
[12] Hariharan, P. C.; Pople, J. A., Theor. Chim. Acta 1973, 28; 213.
[13] Ehlers, A. W.; Bohme, M.; Dapprich, S.; Gobbi, A.; Hollwarth, A.; Jonas, V.; Kohler, K, F.; Stegmann, R.; Veldkamp, A.; Frenking, G. Chem. Phys. Lett. 1993, 208,111.
[14] Hollwarth, A.; Biibne. M.; Dapprich, S.; Ehlers. A.W.; Gobbi, A.; Jonas, V.; Kijhler, K. F.; Stegmann, R.; Veldkamp, A.: Frenking, G., Chem. Phys. Lett. 1993, 208, 237.
[15] Bergner, A.; Dolg, M.; Kuechle, W.; Stoll, H.; Preuss, H. Mol. Phys. 1993, 80, 1431.
[16] Ng, S. M.; Huang, X.; Wen, T. B.; Jia, G.; Lin, Z. Organometallics 2003, 22. 3898.
[17] (a) Fukui, K. J Phys. Chem.1970,74,4161. (b) Fukui, K. Acc. Chem. Res. 1981. 14, 363.
[18] Powers, D. C.; Benitez., D.; Tkatchouk, E.; Goddard, V. A.; Riller, T; J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14092–14103.
[19] (a) Zhao, Y.; Truhlar, D. G. Acc. Chem. Res. 2005, 31, 131–114.
[20] Dolg, M.; Wedig, U.; Stoll, H.; Preuss, H., J. Chem. Phys. 1987, 86, 866.
[21] Stradiotto, M.;Hughes, W. D.; Bain, D. A.;Brook, A. M.; McGlinchey, J. M., Organometallics 1997, 16, 5563–5568.
[22] Belmont, J. A.; Wrighton M. S.; Organometallics, 1986, 5, 1421.
[23] Ariafard, A.; Jia, G.; Lin Z. Y.; Organometallics, 2005. 7, 680–686. [104] Ariafard, A.; Bi, S.; Lin, Z.Y., Organometallics, 2005, 24, 2241–2244.
[24] (a) Zhao, Y.; Truhlar, D. G. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 157–167. (b) Zhao, Y.; Truhlar, D. G. Org, Lett, 2006, 8, 5753–5755.
[25] Powers, D. C.; Benitez., D.; Tkatchouk, E.; Goddard, V. A.; Riller, T; J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14092–14103.

  • تاریخ دریافت 28 مرداد 1400
  • تاریخ بازنگری 20 آبان 1400
  • تاریخ پذیرش 29 آبان 1400