Chemistry Researches

Chemistry Researches

بررسی محاسباتی اثر استخلاف‌ بر فیلیسیتی و پایداری کاربن‌های 3،1-دواستخلافی‌دی-فسفول-2-ایلیدن و 3،1-دی‌آریل‌دی‌فسفول-2-ایلیدن‌ بر پایه نظریه تابعی چگالی

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان
1 گروه شیمی کاربردی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه ملایر، صندوق پستی 95863-65719، ملایر، ایران
2 گروه شیمی، مجتمع آموزش عالی نهاوند، دانشگاه بوعلی سینا، همدان، ایران
10.22036/cr.2024.471747.1257
چکیده
ددر این مقاله، اثر استخلاف‌های گوناگون بر فیلیسیتی و پایداری کاربن‌های 3،1-دواستخلافی-دی‌فسفول-2-ایلیدن‌ و 3،1-دی‌آریل‌‌دی‌فسفول-2-‌ایلیدن‌ بر پایه محاسبات نظریه تابع چگالی در فاز گاز و حلال مورد ارزیابی قرار گرفت. برای به‌دست آوردن مقیاس فیلیسیتی، شاخص‌ الکترون‌دوستی کل و برای بررسی پایداری، پارامترهای اختلاف انرژی بین حالت‌های یکتایی-سه‌تایی و انرژی هیدروژن‌دار شدن، انرژی واکنش ایزودسمیک و اختلاف انرژی بین سطوح HOMO و LUMO محاسبه شده و سپس نتایج با یکدیگر مورد مقایسه قرار گرفتند. بررسی‌ها نشان می‌دهند، در هر دو فاز، برای 3،1-دواستخلافی دی‌فسفول-2-ایلیدن‌ها‌، (در حالت یک‌تایی) گونه دارای گروه NO2 بالاترین مقدار الکترون‌دوستی و کمترین میزان پایداری و گونه دارای گروه t-Bu بیشترین مقدار هسته‌دوستی و بالاترین میزان پایداری را دارند. در مورد 3،1-دی-آریل‌‌دی‌فسفول-2-‌ایلیدن‌ها‌، گونه دارای گروه NH2 بیشترین مقدار هسته‌دوستی و گونه دارای گروه NO2 بیشترین مقدار الکترون‌دوستی را دارند. در حالت کلی، پایداری 3،1-دی‌آریل‌دی‌‌فسفول-2-‌ایلیدن‌ها بیشتر از پایداری 3،1-دواستخلافی -فسفول-2-‌ایلیدن‌ها است. همچنین برای بررسی بهتر و کامل‌تر، با استفاده از آنالیز NBO، مرتبه پیوند در این کاربن‌ها محاسبه شد. مرتبه پیوند میان اتم کربن کاربنی و فسفرها کوتاهتر از پیوند یگانه P-C می‌باشد که این موضوع نشان‌دهنده‌ الکترون‌دهی شدید فسفر است؛ به این معنا که جفت الکترون خود را در اختیار کربن کاربنی می‌گذارد.

چکیده تصویری

بررسی محاسباتی اثر استخلاف‌ بر فیلیسیتی و پایداری کاربن‌های 3،1-دواستخلافی‌دی-فسفول-2-ایلیدن و 3،1-دی‌آریل‌دی‌فسفول-2-ایلیدن‌ بر پایه نظریه تابعی چگالی
کلیدواژه‌ها

موضوعات


عنوان مقاله English

computational investigation of the effect of substitution on the philicity and stability of carbenes 1,3-disubstituted diphosphole-2-ylidene and 1,3-diaryldiphosphole-2-ylidene based on DFT

نویسندگان English

Azam Shiri 1
Fereshteh Yaghoobi 2
Azam Sprim 1
Sepide Akhondi 1
1 Department of chemistry. Faculty of science. Malayer university. Malayer. Iran
2 Department of Chemistry, Nahavand Higher Education Complex, Bu-Ali Sina University, Hamedan, Iran
چکیده English

In this article, the effect of various substitutions on the philicity and stability of carbenes, 1,3-disubstituted diphosphole-2-ylidene and 1,3-diaryldiphosphole-2-ylidene was evaluated based on Density functional theory calculations in both gas and solvent phases. The global electrophilicity parameter was used to obtain philicity and parameters such as the energy gap between singlet and triplet states the energy of hydrogenation the energy of isodesmic reaction and the energy difference between HOMO and LUMO levels were used to calculate stability and the results were then compared with each other. In 1,3-disubstituted diphosphole-2-ylidenes, the species with the NO2 group has the highest electrophilic value and the lowest stability, whereas the carbene with the t-Bu has the most nucleophilic character and the highest stability in two both phases. In the case of 1,3-diaryldiphosphole-2-ylidenes, the species with the NH2 and NO2 groups have the highest nucleophilicity and highest electrophilicity, respectively. Generally, the stability of 1,3-diaryldiphosphole-2-ylidenes is higher than that of 1,3-disubstituted phosphole-2-ylidenes. For a better and more complete investigation, using NBO analysis, bond order was also calculated for these compounds. The bond order between the carbene center and phosphorus is shorter than the P-C single bond, indicating strong electron pair donation from phosphorus to the carbene center.

کلیدواژه‌ها English

Carbene
Electrophilicity
Nucleophilicity
Phosphorus
Stability
[1] X-F. Chaopeng Hu, J. Wang, X-Y. Li, L. L. Chang, Liu, Science 383, 81 (2024).
[2] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 113, 361 (1991).
[3] S. P. Nolan, Wiley-VCH Verlag GmbH Co, KGaA (2014).
[4] P. P. Parusel, P. D. Dutschke, M. Hebenbrock, A. Hepp, R. H. Morris, F. E, Hahn, Organometallics 43 532 (2024).
[5] S. TermühlenP. D. DutschkeA. HeppF. E. Hahn. Eur. J. Inorg. Chem. e202101065 (2022).
[6] A. Shiri, A. Khorramabadi-zad, Z. Siahpur, Monatsh Chem. 149,1971 (2018).
[7] M. Bayat, E. Soltani, Appl. Chem. 12, 23 (2017). (in persion)
[8] M. Noorbakhsh, M. Moghadam, Chem. Res. 5, 1 (1401). (in persion)
[9] E. Kleinpeter, A. Koch, Tetrahedron, 121, 132923 (2022).
[10] K. H. Al Furaiji, A. Molino, J. L. Dutton, D. J. Wilson, Australian J. Chem. 73, 787 (2020).
[11] A. Fekete, L. Nyulaszi, J. Organo. Chem. 278 (2002).
[12] M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand, Angew. Chem. Intl. Ed. 49, 8810 (2010).
[13] F. E. Hahn, Angew. Chem. 118, 1374 (2006).
[14] J. D. Masuda, D. Martin, C. Lyon‐Saunier, A. Baceiredo, H. Gornitzka, B. Donnadieu, G. Bertrand, Asian J. Chem. 2, 178 (2007).
[15] T. Cantat, N. Mézailles, N. Maigrot, L. Ricard, P. L. Floch, Chem. Commun. 1274 (2004).
[16] D. A. Dixon, A. J. Arduengo, J. Physic. Chem. 95, 4180 (1991).
[17] C. Boehme, G. Frenking, J. Am. Chem. Soc.118, 2039 (1996).
[18] W. W. Schoeller, D. Eisner, Inorg. Chem. 43, 2585 (2004).
[19] J. Kapp, C. Schade, A. M. El‐Nahas, P. V. R. Schleyer, Angew. Chem. 108, 2373 (1996).
[20] a) L. Nyulászi, Tetrahedron, 56, 79 (2000).  b) L. Nyulászi, Chem. Rev. 101, 1229 (2001).
[21] D. Martin, A. Baceiredo, H. Gornitzka, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Angew. Chem. 117, 1728 (2005).
[22] A. Baceiredo, A. Igau, G. Bertrand, M. J. Menu, Y. Dartiguenave, J. J. Bonnet, J. Am. Chem Soc. 108, 7868 (1986).
[23] M. Rullich, R. Tonner, G. Frenking, New J. Chem. 34, 1760 (2010).
[24] R. G. Parr, L. V. Szentpaly, S. Liu, J. Am. Chem Soc. 121, 1922 (1922).
[25] R. A. Moss, Acc. Chem. Res, 13, 58 (1980).
[26] R. A. Moss, Acc. Chem. Res, 22, 15 (1989).
[27] P. K. Chattaraj, B. Maiti, U. Sarkar, J. Phys. Chem A 107, 4973 (2003).
[28] P. Pérez, J. Physic. Chem. 107, 522 (2003).
[29] M. Nikpassand, L. Zare Fekri, T. Habibi, Russ. J. Phys. Chem. B 18, 143 (2024).
[30] S. Shakouri, B. Khalili, M. Nikpasand, H. Kefayati, J. Mol. Graph. Model. 125, 108612 (2023).
[31] M. Nikpassand, L. Zare Fekri, P. Nadda Rahro, Polycycl. Aromat. Compd. 42, 3166 (2020).
[32] A. D. Becke, J. Phys. Chem. 98, 5648 (1993).  
[33] R. H. W. J. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Phys. Chem. 54, 724 (1971).
[34] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. Cioslowski, Wallingford CT, (2016).
[35] M. Frisch, G. Trucks, H. Schlegel, G. Scuseria, M. Robb, J. Cheeseman, G.Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. Petersson, et al., Gaussian 09 Revision A. 1, 2009, Vol. 66, Gaussian Inc, Wallingford CT, (2009).
[36] J. Tomasi, M. Persico, Chem. Rev. 94, 2027 (1994).
[37] E. D. Gladdening, A. E. Reed, J. A. Carpenter, F. Weinhold, NBO Version 3.1.
[38] L. R. Domingo, E. Chamorro, P. Pérez, J. Org. Chem.73, 4615 (2008).
 
 

  • تاریخ دریافت 18 شهریور 1403
  • تاریخ بازنگری 11 آبان 1403
  • تاریخ پذیرش 08 آذر 1403